鋰離子電池是一種高容量長(zhǎng)壽命環(huán)保電池,具有諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著社會(huì)的發(fā)展，各應(yīng)用領(lǐng)域，特別是電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的比能量、壽命、安全性和價(jià)格提出了更高的要求。因此,我們必須更深層次地認(rèn)識(shí)電池中高度復(fù)雜的電化學(xué)傳輸機(jī)制。而正負(fù)極極片的微觀結(jié)構(gòu)與電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)，許多科學(xué)家致力于研究電極材料以及充放電機(jī)理。假如我們能夠在充放電過(guò)程中可視化微觀結(jié)構(gòu)的演變，那么，就能更好地理解電池機(jī)理，為電池設(shè)計(jì)優(yōu)化，甚至開(kāi)發(fā)下一代電池供應(yīng)有利依據(jù)。

計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術(shù)是一種高分辨率、無(wú)損傷，非破壞性的成像技術(shù)，可以定性和定量分析材料的結(jié)構(gòu)和性能。XCT已被證明可以多尺度上可視化電池各組分的微結(jié)構(gòu)演變，并作為一種有效的工具，可用于診斷電池失效機(jī)理。XCT也被用來(lái)研究鋰離子電池電極材料的微結(jié)構(gòu)特性。此外，持續(xù)的三維圖像就可以形成4D(3D+時(shí)間)分析，包括可能的原位檢測(cè)和在線檢測(cè)(例如電化學(xué)測(cè)試中XCT成像)。

瑞典隆德大學(xué)和英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院的科學(xué)家們使用4D計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術(shù)可視化硅基電極的第一次鋰化過(guò)程。硅基電極在鋰化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)劇烈的體積變化，甚至超過(guò)300%。這將導(dǎo)致電池各組件明顯地機(jī)械變形，甚至破壞失效。作者期望可視化鋰化過(guò)程，認(rèn)識(shí)體積變化的機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)方法

電池組裝

如圖1所示，硅電極對(duì)金屬鋰組裝成Swagelok型半電池，電池薄殼是X射線可穿透的PFA塑料。微米Si粉：導(dǎo)電石墨：PVDF=80:10:10(重量比)。以硼硅酸鹽玻璃纖維為隔膜。

圖1Li-SiSwagelok型電池示意圖

Swagelok型電池：一種螺紋管接頭組裝的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試專(zhuān)用鋰離子電池模具

電化學(xué)和XCT測(cè)試

組裝的電池理論容量約為7.45mAh，使用恒電位儀對(duì)電池恒流放電。XCT測(cè)試使用XradiaVersaMicroXCT-520斷層成像儀。電池以25μA電流恒流放電一按時(shí)間，然后每一次放電結(jié)束后XCT成像，按這種流程依次放電10次。第一步，放電持續(xù)10小時(shí)，電極鋰化了3.36%。后續(xù)的步驟每次放電持續(xù)20小時(shí)，每次電極鋰化6.72%。圖2顯示了對(duì)硅電極部分鋰化的10步，以及11次XCT測(cè)試時(shí)刻。

圖2Si電極恒流鋰化過(guò)程的部分放電步驟。電流：25mA，持續(xù)20h(第一次10h)，每一步放電之后，進(jìn)行XCT成像。

X射線源和檢測(cè)器被分別放置在樣品前面和后面距離樣品中心15毫米處，使用4倍目鏡，獲取圖像的像素尺寸為1.7μm。掃描器光源管電壓45kV，每次投影曝光時(shí)間30s，每次掃描獲取2001張照片，重建后的體積圖像為16位灰度，2000x2000像素。

DVC的分析

這項(xiàng)研究使用數(shù)字體積相關(guān)算法(DigitalVolumeCorrelation，簡(jiǎn)稱(chēng)DVC)來(lái)量化電池極片和隔膜在鋰化過(guò)程中的機(jī)械變形。DVC技術(shù)是通過(guò)分析具有相關(guān)關(guān)系的兩組三維圖像，獲得物體變形過(guò)程中位移場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)的計(jì)算方法，其基本原理如圖3所示。這種方法能測(cè)量出三維圖像變形前后，任意位置的采樣點(diǎn)的位移和應(yīng)變。

圖3數(shù)字體積相關(guān)算法

(a)樣本節(jié)點(diǎn)位移矢量的示意圖，(b)規(guī)則的初始網(wǎng)格中由8個(gè)鄰節(jié)點(diǎn)限制的立方亞體積，(c)形變網(wǎng)格中的變形亞體積。

結(jié)果與討論

獲取不同鋰化階段的硅基電極XCT重構(gòu)三維照片11張，圖4是其中6張電極三維體積的垂直截面圖(圖4a-f)，圖5是其中3張電極三維體積的水平截面圖。圖像灰度閾值設(shè)定為13,750-18,250(16位灰度值)，這可以從圖像中看到低飽和度的金屬鋰。高密度材料，如Si，玻纖維隔膜，灰度值高，呈現(xiàn)亮色。而圖像中比硅灰度值還高的小白點(diǎn)可能是雜質(zhì)。

從圖4-5中可見(jiàn)，硅基電極鋰化過(guò)程伴隨著明顯的體積膨脹。鋰化到64.5%時(shí)，電極體積新增了3倍。隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性有益于電池的安全和電性能。巨大的體積變化導(dǎo)致隔膜中間部位破裂，鋰化到64.5%之后不能進(jìn)一步鋰化，可能就是因?yàn)殡姌O形成了短路。

放電鋰化過(guò)程中，隔膜遭受了垂直位移和壓縮。在電池制作過(guò)程中，隔膜經(jīng)歷了不均勻的初始?jí)嚎s，中間部位壓縮大，導(dǎo)致局部鋰離子擴(kuò)散受限，電極兩側(cè)部位比中間鋰化程度大。

圖4-5中也可以清晰看到鋰化過(guò)程，當(dāng)鋰化發(fā)生時(shí)，Si顆粒與鋰離子反應(yīng)形成LixSi，呈現(xiàn)暗色。而細(xì)小亮點(diǎn)雜質(zhì)體積和灰度值都沒(méi)有變化。圖4g是電極中同一區(qū)域的灰度直方圖(考慮了電極膨脹，并排除了隔膜和金屬鋰)，初始電池的灰度出現(xiàn)兩個(gè)峰，Si顆粒呈現(xiàn)高灰度值，而低灰度值峰與電極中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和孔洞相關(guān)。灰度值不斷降低的演變也說(shuō)明了鋰化過(guò)程，低灰度值化表明形成了LixSi。

圖4(a-f)鋰化過(guò)程中，XCT重構(gòu)體積垂直截面；(g)鋰化過(guò)程灰度直方圖演變

圖5鋰化過(guò)程中，XCT重構(gòu)體積水平截面

鋰硅相的X射線衰減系數(shù)與導(dǎo)電劑相似，因此，與顆粒外側(cè)膨脹的鋰硅相相比，區(qū)分顆粒內(nèi)部的硅核更容易些。圖6是電極中心部位選定顆粒的三個(gè)不同鋰化狀態(tài)的圖像(圖5中小圓圈所示顆粒)，該顆粒呈現(xiàn)較高灰度值，這說(shuō)明與電極整體相比較，鋰化程度更低。這也進(jìn)一步證明了由于隔膜不均勻壓縮導(dǎo)致電極中心部位與外側(cè)鋰化程度不均勻。

圖6a-c清楚地揭示了顆粒的鋰化過(guò)程，特別是未鋰化Si核的尺寸變化。這些圖像通過(guò)灰度閾值過(guò)濾掉了其他相，所顯示的就是未鋰化的Si相。而圖6d是圖6c中的同一個(gè)顆粒，通過(guò)改變灰度閾值同時(shí)顯示了顆粒周?chē)南啵瑢?duì)應(yīng)的灰度直方圖一并給出。

圖6(a-c)電極中心部位選定顆粒的三個(gè)不同鋰化狀態(tài)的圖像(圖5中小圓圈所示顆粒)；(d)圖6c中的同一個(gè)顆粒，通過(guò)改變灰度閾值同時(shí)顯示了顆粒周?chē)南啵皩?duì)應(yīng)的灰度直方圖

圖7是對(duì)體積為0.845mm3區(qū)域鋰化30.9%和37.6%兩張相鄰圖片的DVC分析結(jié)果，其區(qū)域包括硅基電極、隔膜和部分金屬鋰。圖7a中，紅色表示體積膨脹，藍(lán)色表示體積壓縮，白色表示沒(méi)有變化。而圖7b中，藍(lán)色表示灰度值降低，紅色表示灰度值新增。圖7a-b中，上部區(qū)域?yàn)楦裟ぃw積減少、灰度值略有新增表明隔膜壓縮并且孔洞致密化。而下部區(qū)域?yàn)楣杌姌O，體積膨脹，灰度值降低(對(duì)應(yīng)硅相被鋰化)。圖7c顯示體積變化和灰度值成線性關(guān)系，這進(jìn)行體積膨脹與鋰化程度之間的定量分析。

圖7從三維體積圖6(30.9%)和7(37.6%)中獲得的數(shù)字體積相關(guān)(DVC)結(jié)果。(a)體積應(yīng)變率；(b)灰度值演變；(c)體積應(yīng)變率與灰度值變化值的對(duì)應(yīng)關(guān)系；(d)DVC分析亞體積

圖8是基于DVC計(jì)算相鄰兩張重構(gòu)體積照片的的體積應(yīng)變率(僅對(duì)應(yīng)電極部分，不包含隔膜和金屬鋰)；(k)鋰化度與體積應(yīng)變、灰度值變化的定量關(guān)系。圖8展示了隨著鋰化進(jìn)行，硅基電極體積新增。體積應(yīng)變率與鋰化度成線性關(guān)系，而灰度之變化與鋰化度成拋物線關(guān)系。

圖8(a-j)相鄰兩張照片DVC計(jì)算的體積應(yīng)變率僅對(duì)應(yīng)電極部分，不包含隔膜和金屬鋰)；(k)鋰化度與體積應(yīng)變、灰度值變化的定量關(guān)系。