導(dǎo)讀：2019年被稱為NCM811應(yīng)用元年，CATLNCM811電池量產(chǎn)并聲稱已經(jīng)解決安全問題，吉利幾何A、廣汽AionS、蔚來ES6和華晨寶馬X1PHEV相繼使用NCM811電池。NCM811的最大優(yōu)勢(shì)在于能量密度高，但高鎳屬性又決定了其安全性和產(chǎn)氣問題較為突出。相比于NCM523可以將上限電壓提高到4.3-4.4V，目前NCM811上限電壓為4.2V，上限電壓進(jìn)一步提高電池產(chǎn)氣嚴(yán)重，困難重重。要想搞定高電壓三元電池，弄清其中的失效機(jī)理必不可少。

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)HubertA.Gasteiger課題組近年來利在NCM電池機(jī)理研究方面取得了突出成果。利用OEMS的優(yōu)勢(shì)在于可在線實(shí)時(shí)獲取電池中電化學(xué)信號(hào)和氣體成分信息，二者的結(jié)合可以揭示電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。最近，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)與美國羅德島大學(xué)合作，利用包括OEMS在內(nèi)的多種電化學(xué)手段對(duì)NCM811電池電解液在高電壓下的氧化分解機(jī)理進(jìn)行了研究，系統(tǒng)、深入揭示了4.6V高電壓下NCM811電池電解液分解過程。。

首先，作者比較了NCM811/石墨電池上限電壓分別為4.2V和4.4V時(shí)電化學(xué)性能的差異。如圖1a所示，當(dāng)上限電壓為4.2V時(shí)，電池的初始放電容量約190mAh/g，循環(huán)100周容量保持率接近100%；而當(dāng)上限電壓為4.6V，電池的初始放電容量雖然提高至221mAh/g，但同樣循環(huán)100周容量保持率僅有89%，容量僅比4.2V循環(huán)100周高9mAh/g。在圖1b可以看到，上限電壓4.2V循環(huán)100周最高電位峰值從初始的4.10V移動(dòng)至4.05V，而上限電壓4.6V循環(huán)100周最高電位峰值從初始的4.10V移動(dòng)至3.98V，表明上限電壓4.6V循環(huán)電池材料的變化更大。

圖2.上限電壓分別為4.2V和4.6V時(shí)的EIS比較

緊接著，作者比較了上限電壓4.2V和4.6V循環(huán)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果。如圖2a和圖2b所示，上限電壓4.6V首周循環(huán)全電池阻值較4.2V高約33Ω，上限電壓4.6V循環(huán)100周后阻值提高至197Ω，而4.2V阻止沒有顯著變化。圖2c和圖2d對(duì)稱電池EIS結(jié)果則顯示上限電壓分別為4.2V和4.6V首周循環(huán)正極阻值新增明顯，而負(fù)極阻值幾乎相同，由此表明提高上限電壓全電池阻值增大的重要來源是正極。

圖3.NCM811/石墨電池前兩周循環(huán)OEMS表征。電解液為LP57；EC:EMC=3:7，LiPF6濃度為1M。

隨后作者利用OEMS對(duì)NCM811/石墨電池前兩周循環(huán)產(chǎn)氣行為進(jìn)行了分析。如圖3所示，不論上限電壓4.2V或4.6V，首次充電均能檢測(cè)到C2H4和CO，這重要是EC和EMC還原所出現(xiàn)的。此外，循環(huán)過程能檢測(cè)到DEC和DMC，二者源于EMC的酯交換反應(yīng)所生成。當(dāng)上限電壓從4.2V提高至4.6V，CO2、O2和H2量均大幅新增。結(jié)合前人的研究認(rèn)識(shí)，由于上限電壓提高，正極材料循環(huán)過程結(jié)構(gòu)變化加劇，O2釋放量新增。釋放的O2又會(huì)同電解液反應(yīng)加劇電解液的氧化，進(jìn)而出現(xiàn)更多的CO2。電解液氧化出現(xiàn)的質(zhì)子H擴(kuò)散至負(fù)極還原形成H2。

圖4.(a)全電池分別3.0-4.2V和3.0-4.6V循環(huán)100周后電解液成分分析比較；(b)全電池分別3.0-4.2V和3.0-4.6V循環(huán)1周、2周和100周后電解液中DEC和DMC含量比較。

如圖4a所示，新鮮LP57電解液溶劑成分僅含EC和EMC，上限電壓4.2V和4.6V循環(huán)后電解液中除了EC和EMC還能檢測(cè)到DMC、DEC和寡碳酸鹽。如上文所示，DEC和DMC來源于EMC的酯交換反應(yīng)，而寡碳酸鹽則來源于EC的酯交換反應(yīng)。如圖4b所示，隨著循環(huán)周數(shù)的新增，電解液中DEC和DMC含量不斷提高，但二者濃度最顯著的變化來自首周循環(huán)。從圖4b還可以看到，首周循環(huán)后DEC和DMC濃度似乎與上限電壓無關(guān)，但隨著循環(huán)周數(shù)的繼續(xù)進(jìn)行，循環(huán)上限電壓越高DEC和DMC濃度也越高。由此表明上限電壓對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的初始形成影響不明顯，但對(duì)后續(xù)累積形成有明顯影響。

圖5.上限電壓分別為4.2V和4.6V時(shí)循環(huán)后的石墨負(fù)極XPS表征。

最后，作者利用XPS對(duì)上限電壓4.2V和4.6V循環(huán)后的石墨負(fù)極進(jìn)行了表征。如圖5所示，新鮮石墨負(fù)極可以觀察到石墨(284.2eV)、碳?xì)浠衔?SBR(284.8eV)和CMC(286.9和288.5eV)的特點(diǎn)峰。但隨著循環(huán)的進(jìn)行，該三者的特點(diǎn)峰強(qiáng)度逐步降低甚至不可見，而-CO2和-CO3的特點(diǎn)峰開始出現(xiàn)，表明循環(huán)后石墨負(fù)極表面確實(shí)形成了SEI膜。此外，新鮮石墨負(fù)極表面沒有觀察到含氟物質(zhì)和含磷物質(zhì)的特點(diǎn)峰，但循環(huán)后尤其是上限電壓4.6V循環(huán)后，石墨負(fù)極表面能檢測(cè)到LiF(684.9eV)和LixPFyOz(687.0eV)的特點(diǎn)峰。更為重要的是，新鮮石墨負(fù)極無Ni特點(diǎn)峰，但上限電壓4.2V和4.6V循環(huán)后石墨負(fù)極表面Ni特點(diǎn)峰非常明顯。值得注意的是，以上循環(huán)后新物質(zhì)特點(diǎn)峰強(qiáng)度隨著上限電壓提高而增強(qiáng)，表明隨著上限電壓提高電池副反應(yīng)加劇，且正極溶出的Ni離子會(huì)擴(kuò)散至負(fù)極并在負(fù)極沉積。

(1)隨著循環(huán)上限電壓的提高，NCM811/石墨電池正極結(jié)構(gòu)破壞和副反應(yīng)加劇，CO2、H2、O2氣體量不斷新增，正極溶出的Ni離子擴(kuò)散至負(fù)極并在負(fù)極沉積；

(2)隨著循環(huán)上限電壓的提高，NCM811/石墨電池阻值的增大重要源于正極。

參考文獻(xiàn)：

NinaLaszczynski,SophieSolchenbach,HubertA.Gasteiger,BrettL.Lucht.UnderstandingElectrolyteDecompositionofGraphite/NCM811CellsatElevatedOperatingVoltage.JournalofTheElectrochemicalSociety,166(10)A1853-A1859(2019).