熱失控是鋰離子電池最嚴重的安全事故，一旦發生將嚴重的威脅使用者的生命和財產安全，但我們關于鋰離子電池發生熱失控的機理了解并不多，這也限制了我們提升鋰離子電池安全性的努力。

近日，清華大學的XuningFeng（第一作者）和歐陽明高院士（通訊作者）等人利用加速量熱（ARC）和差示掃描量熱（DSC）等數據對鋰離子電池在熱失控中的重要熱量來源進行了分析，研究表明關于Li(NixCoyMnz)O2/石墨電池，高溫下正負極的氧化還原分解是熱量的重要來源，而短路產生的熱量僅占鋰離子電池熱失控產熱的一小部分。

實驗中作者研究了多種結構鋰離子電池，從圓柱形，到方形和軟包結構電池，電池的容量也從1Ah到50Ah，能量密度從80Wh/kg到280Wh/kg，正極材料包含LFP、LMO、NCM和NCM+LMO混合，負極包括石墨、MCMB、硬碳、Si+石墨混合，隔膜包括PE、PP、PP+PE混合，PI、PET等材質，部分隔膜還具有陶瓷涂層，可以說基本涵蓋了目前市場上我們能夠看到的大多數的鋰離子電池種類。

我們知道在鋰離子電池發生內短路時，由于鋰離子電池通過短路點進行大電流放電，因此短路點處會產生非常高的溫度，而短路點的大電流要有電解液大量的Li+傳遞作為支撐，因此假如最大程度的減少鋰離子電池內部的電解液數量，有助于降低短路點的電流。因此，作者也設計下圖所示的三種電池，其中電池1位常規注液量電池，電池2則首先經過解剖后在真空烘箱中進行蒸發干燥，然后再封口，在烘箱蒸干的過程中除去了相當部分的電解液。最后，作者還制作了第三類電池，將軟包電池中的電解液充分干燥后移除電池中的隔膜，然后重新將正負極疊在一起，由于電解液被大量蒸發，因此正負極接觸2短路產生的熱量非常少。

下圖為一個典型的鋰離子電池ARC測試曲線，根據經驗作者給出了三個特征溫度T1、T2和T3，其中T1表示鋰離子電池開始放熱的問題，表明此時鋰離子電池內部已經開始發熱反應，因此關于鋰離子電池而言T1溫度越高，則表示鋰離子電池越穩定。T2溫度表示鋰離子電池熱失控觸發溫度，在這一溫度時鋰離子電池從緩慢升溫轉變為快速升溫，也就是鋰離子電池開始發生熱失控，通常T2溫度越高，則鋰離子電池相對更容易通過安全測試。T3則表示鋰離子電池在熱失控過程中達到的最高溫度。在這里作者還含義了兩個熱量值，一個為熱失控過程中的總熱量，如下式1所示，一個是劇烈熱失控過程中放出的熱量，如下式2所示。

下圖a為幾種常見體系電池的T1溫度分布情況，可以看到所有電池的T1基本上都分布在70-150℃，關于采用石墨負極的電池而言，T1重要表示的負極SEI膜開始分解的溫度，多數集中在60-120℃的范圍內。

老化關于鋰離子電池的熱穩定性也會產生一定的影響，下圖b展示了A和B兩種電池在高溫循環和低溫循環兩種老化模式后的T1變化，可以看到高溫循環老化后的電池T1溫度出現了上升，而低溫循環老化后的鋰離子電池的T1溫度則出現了下降。作者認為這重要是由于高溫循環中，SEI膜會變得更厚、更加穩定，提高電池的熱穩定性，而低溫循環會促進負極Li枝晶的生長，從而導致鋰離子電池的熱穩定性降低。

下圖a為熱失控觸發溫度T2和熱失控最高溫度T3之間的關系，可以看到大多數鋰離子電池的熱失控觸發溫度都低于300℃，T3是鋰離子電池設計中一個非常重要的參數，特別是在考慮電池組熱失控擴散時，我們希望電池最高溫度能夠相對低一些，從而降低熱失控擴散的風險。

下圖a為鋰離子電池熱失控最高溫度T3與SoC之間的關系，實驗共測試了B、C、D、E四種電池（電池信息如下表所示），可以看到電池的熱失控最高溫度T3隨著電池SoC的降低而顯著下降。

鋰離子電池熱失控過程的熱量來源有多個，例如SEI膜分解，活性物質分解，活性物質分解產生的O2等分解產物，還會引起二次反應，因此我們很難對熱失控中各反應產生的熱量進行區分。

為了能夠分析鋰離子電池熱失控過程中熱量重要來源，作者設計了如下圖所示的模型，也就是將鋰離子電池分解為正極+電解液，負極+電解液和隔膜+電解液三個部分，然后分別采用DSC設備來進行監測。

比較全電池的ARC曲線和正負極的DSC曲線，我們能夠很清楚的發現在T1到T2之間，電池產生熱量的重要來源為負極在電解液中的分解反應，這一范圍內正極分解放熱幾乎可以忽略，因此關于NCM和LFP正極而言，在T1和T2之間電池產生的熱量重要是來自負極SEI膜的分解反應。

但是在T2到T3過程中的產熱不同體系就完全不同，關于LFP而言，LFP材料的放熱反應在500℃以上，因此這一過程熱量來源仍然為負極的分解，但是關于NCM電池而言，在T2到T3過程中，負極分解和正極分解都會產生較多的熱量，但是兩者產熱功率仍然不足以解釋全電池在這一過程中的產熱功率，因此關于鋰離子電池在這一范圍內的熱量來源還要進一步探索。

為了分析NCM電池在T2-T3這一范圍內的熱量重要來源，作者首先測量了正負極混合粉末的DSC曲線（如下圖a所示），可以看到正負極粉末混合后產熱功率相比于單獨的正極和負極粉末都有了大幅的提升，足以將電池從溫度T2提高到T3，這表明NCM電池在T2-T3過程中額外熱量來源可能是由于隔膜融化后正負極接觸，強氧化性的正極和強還原性的負極發生氧化還原反應，產生了額外的熱量，推動電池溫度升高到T3。

關于T2-T3溫度范圍內電池額外熱量來源的另外一種解釋認為可能是由于T2溫度以后電池發生內短路，短路點的大電流放熱產生這一過程中額外的熱量，對這一假設作者也進行了驗證。作者比較了普通電池、電解液蒸干電池和電解液蒸干并去除隔膜電池的ARC曲線，從下圖b電池的電壓能夠看到大約在175℃時電池發生短路，但是由于電池內部缺少電解液，因此短路并沒有造成電池溫度顯著升高，而到了231.7℃時由于正負極的氧化還原反應才導致電池溫度快速升高。最終電池達到的最高溫度T3與普通電池基本一致，這也表明短路產生的熱量并不是導致NCM電池在T2-T3溫度范圍內電池溫度升高的原因。

XuningFeng的研究表明鋰離子電池在T1-T2溫度范圍內熱量的重要來源是負極表面SEI膜的分解，關于NCM電池而言T2-T3過程中，電池產熱的重要來源則是正極與負極的氧化還原反應，而電池內短路過程產生的熱量僅占鋰離子電池在熱失控過程中產熱的一小部分。