陰離子(X)氧化還原反應(yīng)的出現(xiàn)，標(biāo)志著設(shè)計(jì)正極材料的思路發(fā)生了轉(zhuǎn)化型的變革——將近兩倍容量的增長。但是，伴隨著其發(fā)展的是眾多的溯源型基礎(chǔ)問題以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上的全能考量。這篇綜述里，作者會(huì)探討其中一種可逆的、穩(wěn)定的陰離子氧化還原行為，并闡釋內(nèi)在機(jī)理。進(jìn)一步地，關(guān)于實(shí)業(yè)應(yīng)用的限制以及其可行的解決方案也會(huì)被條分縷析地羅列以飼讀者。另外，作者也專門比對(duì)了這類材料與現(xiàn)行主流的高鎳系氧化物在市場上正面硬剛的戰(zhàn)場空間與勝率。

　　圖1陰離子氧化還原化學(xué)理論出爐的幾個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)

　　陰離子氧化還原化學(xué)的內(nèi)在科學(xué)(原理)

　　在嵌入式復(fù)合物的能帶結(jié)構(gòu)中，費(fèi)米能級(jí)EF可以與電化學(xué)氧化還原(以下簡稱氧/還)電勢關(guān)聯(lián)起來，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，費(fèi)米能級(jí)以上的空穴與費(fèi)米能級(jí)以下的電子可以形成一個(gè)氧/還電對(duì)。含鋰過渡金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)理論中只考慮到過渡金屬d軌道與氧元素的p軌道的重疊效應(yīng)，這個(gè)現(xiàn)象直接導(dǎo)致了成鍵(M-O)與反鍵(M-O)*能帶的形成，前者具有強(qiáng)配體特征而后者具備金屬特性(圖1a-c)。(M-O)與(M-O)*能量之差也被稱為電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)Δ，其與M和O之間的電負(fù)性之差Δχ相關(guān)。電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)反映了M-O鍵的游離/共價(jià)特性：例如，將O替換成電負(fù)性更低的S之后，Δ降低(離子性更低)，并且這個(gè)趨勢持續(xù)著從S直到Te。對(duì)于經(jīng)典的陰極材料來說，它們的氧/還過程只涉及到具有強(qiáng)烈金屬特性的(M-O)*能帶，因此也常被稱作陽離子氧化還原(過程)。

　　近來，理論學(xué)家們通過簡單的路易斯描述以及意識(shí)到富鋰材料能帶結(jié)構(gòu)中非鍵氧態(tài)的存在。這個(gè)路易斯排布中，O2-含有一個(gè)2s以及三個(gè)2p的二重態(tài)，前者深埋在能級(jí)之中不具有氧化還原的活性。相反，高能氧的2p二重態(tài)參與到了M-O的成鍵過程，參與的程度與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。不像更高O/M比的富鋰Li2MO3材料那樣，在經(jīng)典的層狀LiMO2(O/M=2，圖1d)中所有的這三個(gè)2p軌道都參與到了M-O成鍵階段。可以肯定的是，在類Li2MnO3型結(jié)構(gòu)中，氧2p軌道中的一個(gè)電子(指向Li1/3M2/3O2層內(nèi)鋰的那一個(gè))的鍵合比較虛弱，原因是它與鋰2s軌道的重疊程度相對(duì)較小。因此，它就像一個(gè)氧的非鍵態(tài)那樣，并固定在穩(wěn)定了的(M-O)成鍵能帶的上方(圖1c)。特別提一下，這個(gè)電子也有時(shí)被稱作氧的2p“孤”或者“未雜化”態(tài)，或者“O的孤對(duì)電子”，抑或“鋰-氧-鋰”構(gòu)型，又或者C2v點(diǎn)群對(duì)稱中的“b1*態(tài)”——導(dǎo)致了語義上不必要的困惑。

　　圖2.從分子軌道到能帶結(jié)構(gòu)細(xì)說M-O配位理論

　　為什么這個(gè)氧的非鍵態(tài)在電化學(xué)上如此吸睛？這是因?yàn)椋c在傳統(tǒng)體系中一旦(M-O)*被掏空電子就只能取自于本已穩(wěn)定的(M-O)成鍵能帶這一變化不同，這個(gè)非鍵態(tài)可以作為除了常用(M-O)*能帶之外第二個(gè)提供額外電子的能帶，在不罹患結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的前提下為容量提升添磚加瓦。而能夠觸發(fā)這雙能帶氧/還過程的關(guān)鍵依賴于(M-O)*反鍵能帶與氧2p非鍵能帶的相對(duì)位置。

　　為了更好的理解能帶的占位現(xiàn)象，本文作者首先需要引入d-d庫倫相互作用量U，而這并不是一個(gè)電池化學(xué)家經(jīng)常引述的明確概念，反而是頻頻被固體物理學(xué)家用來表征d軌道場內(nèi)電子斥力的術(shù)語。這個(gè)物理量更接近于描述場內(nèi)的定域電子而不是動(dòng)能，它分裂了部分占據(jù)的(M-O)*能帶(被叫做莫特-哈伯德分裂)，形成了空置的上哈伯德能帶與滿電子的低哈伯德能帶(在圖2f中分別被叫做UHB與LHB)。更精確的講，U反比于軌道體積，因此它強(qiáng)相關(guān)于參與進(jìn)來的d金屬。所以，它伴隨周期表從左至右的軌道收縮而增加，伴隨3d至5d過渡金屬的軌道膨脹而降低。

　　LHB位置與氧2p非鍵能帶的相對(duì)位置依賴于U對(duì)Δ的相對(duì)值，這也衍生出三種不同的情形(圖2f-h)。首先，對(duì)于U<<Δ的情形，其適用于大量的氧化物與氟化物，這些物質(zhì)具備高度離子化的M-L鍵(L即配體)，電子也取自于滿態(tài)LHB(圖2f)之中，就如經(jīng)典的單能帶陽離子氧化還原情形一樣。然后，便是與第一種情況正相反的U>>Δ(圖2h)，在這種狀況下，單能帶的氧化還原依舊主導(dǎo)，只不過電子是直接取自于居滿態(tài)LHB之上氧2p的非鍵能帶。得益于定域氧2p非鍵態(tài)的強(qiáng)化學(xué)硬度，這種條件會(huì)制造出高度活潑的On-物種，這類物質(zhì)可能會(huì)通過還原消除或者攻擊電解液而游離出金屬網(wǎng)絡(luò)。這便導(dǎo)致了常見的Li2MnO3、相關(guān)的富鋰NMC或者Li4FeTeO6以及Li4FeSbO6陰極中的部分不可逆過程。對(duì)于富鋰NMC材料來說，如前述報(bào)道的附近Mn4+陽離子能在多大程度上穩(wěn)定On-物種？答案是無法完全穩(wěn)定，因?yàn)殡S著這類材料爬上首周充電的平臺(tái)階段，氧流失的現(xiàn)象始終能被觀測到。值得注意的是，這種氧與鋰的同時(shí)脫出顯著地改變了富鋰NMC材料的初始能帶結(jié)構(gòu)，在之后的過程中它可能會(huì)變得更加傾向于可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)以及O-O二聚體的形成。當(dāng)然，捕捉這種能帶結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的變化需要進(jìn)一步的DFT研究。

　　最后，U/2≈Δ這種中間情形(圖2g)，會(huì)導(dǎo)致LHB與氧2p非鍵能帶的重疊，這樣的條件對(duì)于階段式(Li2-xRuO3)與連續(xù)式(Li2-xIrO3)的電化學(xué)過程都十分有利，因而可以獲得雙倍的容量。在這種情況下，電子的轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)的簡并，使其失穩(wěn)。為了規(guī)避這種不穩(wěn)，簡并度一般會(huì)通過姜-泰勒或者皮爾斯畸變提升，這種效應(yīng)導(dǎo)致氧框架重組、對(duì)稱性的降低來縮短某些O-O間距確保穩(wěn)定化的M-(O2)n-相互作用的發(fā)生。這種過氧類O-O二聚體的穩(wěn)定化作用之前被稱作“還原性偶聯(lián)”，與配位化學(xué)頗為相似。以上敘述解釋了實(shí)驗(yàn)上觀察到的Li2IrO3與Li2RuO3中出現(xiàn)的MO6八面體扭曲現(xiàn)象。于是有了一種獨(dú)特的現(xiàn)象：電子部分地從陰離子的非鍵能帶中脫出，因此把之稱為陰離子氧化還原。這與高度脫鋰態(tài)的LixCoO2全然不同，經(jīng)Bader電荷計(jì)算、XAS與XPS分析表明，高度脫鋰LixCoO2中氧是具有氧/還活性的，這是因?yàn)槠涓叨鹊墓矁r(jià)性將顯著的氧特征傳達(dá)給了氧/還活性的(M-O)*能帶。作者們因此謹(jǐn)慎地反對(duì)把這種情況稱之為“陰離子氧化還原反應(yīng)”，因?yàn)樗旧弦仓皇且粋€(gè)單能帶過程，并不提供額外的容量。

　　綜上，依據(jù)這些能帶圖表可知，要想獲得多余的容量，U/2≈Δ是必要的，而這也為材料設(shè)計(jì)師們打開了大門：通過適當(dāng)篩選金屬-配體的組合來達(dá)到Δ與U的微妙平衡。相反地，研究者們應(yīng)該盡量避免的是不可逆氧流失的情形。理論學(xué)家們通過計(jì)算3d、4d以及5d金屬與氧配位時(shí)不同含鋰量下氧流失反應(yīng)的焓變(LixMO3→LixMO3-δ+δ/2O2)。計(jì)算的結(jié)果突顯了在3d金屬配位氧體系中要避免氧流失情形的難度要比4d與5d金屬中難得多。考慮到原材料成本之后，這個(gè)理論計(jì)算的結(jié)果盡顯悲觀，但即便如此，也不應(yīng)該放棄3d金屬配位氧體系，目前已經(jīng)有不少工藝方面的改進(jìn)策略在減緩富鋰NMC材料的氧流失。

　　總體上看，無論是強(qiáng)共價(jià)性(配位)還是配體中的非鍵p能帶，單打獨(dú)斗的情況之下都無法滿足可逆氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的條件。例如，只談共價(jià)性，盡管早期對(duì)于TiS2的XAS檢測表明了S元素具有強(qiáng)力的氧化還原作用，但也僅僅是因?yàn)楦叨裙矁r(jià)性的反鍵(M-O)*態(tài)具有明顯的配體特征導(dǎo)致的，但這個(gè)過程并沒有產(chǎn)生額外的容量，至少并沒有通過所認(rèn)知的陰離子氧化還原過程釋放容量。同樣的，對(duì)于氧的非鍵2p態(tài)來說，它們也可以存在于聚陰離子型的化合物中，比如LiFePO4或者LiFeSO4F，但這類離子型化合物因?yàn)榉擎I2p態(tài)深埋在費(fèi)米能級(jí)之下因而無法催生具備活性的陰離子氧化還原反應(yīng)，所以它們對(duì)外表現(xiàn)為陽離子型的氧化還原機(jī)制。

　　盡管上述場景是建立在氧化物之中，但你也可以將早期的工作推衍至整個(gè)氧族化合物之中。比如，在三硫化物TiS3之中，非原位XPS表征的結(jié)果清晰明了：鋰在電化學(xué)回嵌過程中先伴隨著S-S二聚體的消失[(S2)2-+2e-→2S2-]，然后是Ti4+/3+的還原。簡單講，TiS3中的Ti4+并不能滿足S2-態(tài)(Ti6+是不可能的)，因此引發(fā)結(jié)構(gòu)畸變來重新混合空置的硫的3p非鍵能級(jí)以及形成(S2)2-二聚體可以最終穩(wěn)定TiS2-(S2)2-結(jié)構(gòu)，并且(S2)2-還能如上所述進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)。如果記憶力好一些，你會(huì)發(fā)現(xiàn)這種陰離子與陰離子的相互作用可以追溯到二聚體之外的一種強(qiáng)共價(jià)晶格的物質(zhì)比如IrTe2[或者說Ir3+(Te3/2-)2]，它展示出一種Te-Te亞晶格的聚合來形成所謂的聚CdI2型結(jié)構(gòu)。不過，盡管這種借助全滿非鍵配位能態(tài)理論的集大成解釋在描述富鋰氧化物及相關(guān)氧族化合物上令人滿意，但在那些新發(fā)現(xiàn)的材料上，尤其是針對(duì)異常特征它還是會(huì)持續(xù)受到挑戰(zhàn)的。特別指出，同樣具備氧非鍵2p態(tài)(指向鎂)的貧鈉型Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2，之前關(guān)于其陰離子氧/還機(jī)制的報(bào)道結(jié)果都基本上復(fù)合前述的理論體系范疇。不過，最近在相關(guān)報(bào)道中，氧活動(dòng)出現(xiàn)在了具有類似結(jié)構(gòu)但MO2層內(nèi)并不含堿金屬也無堿土金屬的化合物之中，這就很讓人起興：這種物質(zhì)是明顯不具有氧的非鍵2p能態(tài)，真相如何還有待進(jìn)一步探索。當(dāng)然，除了解釋陰離子氧化還原機(jī)制之外，這套理論同樣也為新型高比容量的材料搜索提供指導(dǎo)意見。

　　陰離子氧/還機(jī)制與富鋰陰極材料的實(shí)用性(討論)

　　在見證了陰離子氧/還反應(yīng)的高容量潛質(zhì)如何激發(fā)成分與結(jié)構(gòu)多樣化的新材料設(shè)計(jì)之后，作者接下來會(huì)評(píng)估它們在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性，于此你會(huì)發(fā)現(xiàn)高比容量只不過是幾個(gè)迫切需求的其中之一。除了具備更高的比容量之外，一個(gè)新材料也必須在倍率性能、能量效率與循環(huán)穩(wěn)定性上超越現(xiàn)有的，并且還要在成本與安全上保持競爭力。此外，還需要先進(jìn)的電化學(xué)測試手段(百寶箱3)來專門定睛于與陰離子氧/還型化合物密切相關(guān)的特定電化學(xué)性質(zhì)。

　　圖3評(píng)估新型陰離子氧/還陰極材料實(shí)用性的正確打開方式

　　以常見的富鋰NMC材料開始。盡管經(jīng)歷了數(shù)年學(xué)術(shù)與工業(yè)界的努力，這類材料還依舊在等待商業(yè)化的春天。從第一周中就可以針砭出實(shí)用化的問題，它那特別的兩步化第一周充電曲線以一個(gè)典型的脫嵌型陽離子氧/還階段開始，這一過程沒毛病，接著就是一個(gè)陰離子氧/還階段(直線區(qū)域)并終結(jié)于不可逆的產(chǎn)氣。除了可以制造出明顯破壞電池壽命的寄生反應(yīng)之外，這種不可逆問題同樣會(huì)導(dǎo)致全電池的過平衡(更重)。而且，陰離子氧化會(huì)永久的改動(dòng)電化學(xué)，并形成S型的充放電曲線。一旦直線區(qū)域穩(wěn)定下來，這種結(jié)合了陽離子與陰離子氧/還的活性會(huì)提供超高的容量，即便如此，體系仍然會(huì)出現(xiàn)大幅度的電壓遲滯(>400mV)，從而折損能量效率。這種遲滯源自動(dòng)力學(xué)而不是動(dòng)力學(xué)——也就是說，即便電流接近零也不會(huì)消除——并會(huì)導(dǎo)致充電vs放電dQ/dV曲線的不對(duì)稱。它最終會(huì)引發(fā)路勁依賴，進(jìn)而使得充電深度(SoC)管理變得十分復(fù)雜。由于遲滯減損了能量效率并引發(fā)周次的能量損耗(假設(shè)以熱量形式散發(fā))，它還會(huì)成為一個(gè)成本難題，尤其對(duì)諸如電動(dòng)汽車以及電站等大型應(yīng)用而言。所以，這個(gè)特征(問題)即不容富鋰NMC材料忽略，也為過分炒作的那些轉(zhuǎn)化型陽極蓋棺定論了。

　　只有寥寥研究嘗試去理解遲滯現(xiàn)象的本質(zhì)。在這些工作中，電壓窗口實(shí)驗(yàn)可以展示高電壓的陰離子氧化對(duì)應(yīng)于其在低電壓的還原情況。核磁共振測試結(jié)果輔以相變和格子氣模型，認(rèn)為不可逆陽離子遷移與電壓遲滯相關(guān)。尤其是在長循環(huán)下，這種關(guān)聯(lián)是否暗示因果關(guān)系目前尚待商榷。有趣的是，一項(xiàng)最近的研究同樣指出了陰離子氧/還反應(yīng)與陽離子遷移間的相關(guān)性，宣稱這兩種效應(yīng)是相互耦合的。

　　不過，人們也必須指導(dǎo)陽離子遷移實(shí)際是是陰離子氧化之后結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的結(jié)果。順著這個(gè)思路，近來組合光譜技術(shù)(HAXPES和XAS)與電化學(xué)表征手段展示了陰離子氧化還原與電壓遲滯的直接關(guān)聯(lián)。通過關(guān)聯(lián)富鋰NMC材料的電化學(xué)阻抗與其電荷補(bǔ)償機(jī)制，研究者們還發(fā)現(xiàn)與陽離子那快速的氧/還過程相反，陰離子氧/還在高低電壓下俱受制于遲緩的動(dòng)力學(xué)過程。電壓遲滯再加上動(dòng)力學(xué)遲緩的結(jié)果就是，富鋰陰極材料的總體極化變大。現(xiàn)今，一個(gè)揮之不去的基礎(chǔ)問題是，為什么陰離子氧/還反應(yīng)會(huì)與電壓遲滯與慢速動(dòng)力學(xué)過程相關(guān)，這個(gè)問題目前仍需理論上的深入研究。一個(gè)合理的假設(shè)是能量損耗(因此慢速)的短程原子移動(dòng)關(guān)聯(lián)到過渡金屬持續(xù)的、有陰離子氧/還驅(qū)動(dòng)的遷移以及充放電中氧-氧二聚體的持續(xù)形成/斷裂。因此，氧元素框架的結(jié)構(gòu)彈性可以被認(rèn)為是一個(gè)應(yīng)對(duì)這些問題的關(guān)鍵條件。

　　在實(shí)驗(yàn)方面，盡管歷經(jīng)了大量化學(xué)方法的嘗試，但富鋰NMC中的遲滯問題仍然沒有得到解決。有趣的是，在4d金屬配位氧型的富鋰Li2Ru0.75Sn0.25O3(LRSO)材料中，這個(gè)缺陷得到了一定的控制(~200mV)，在這種氧化物中，遲滯現(xiàn)象明顯是在陰離子氧化還原反應(yīng)的高電壓階段被觸發(fā)的。而且，LRSO中也出現(xiàn)了類似富鋰NMC中的dQ/dV曲線不對(duì)稱現(xiàn)象，但是程度明顯要輕。通過對(duì)dQ/dV曲線中陽離子-陰離子過程的去耦化，原位XAS檢測直觀地表明這種不對(duì)稱現(xiàn)象源于陰離子的氧化還原反應(yīng)。除了電壓遲滯之外，LRSO模型系統(tǒng)也幫助闡釋了慢速陰離子動(dòng)力學(xué)過程。綜上，在富鋰NMC(3d金屬型應(yīng)用體系)與LRSO(4d金屬型模型體系)中都有相似的發(fā)現(xiàn)，即陰離子氧化還原反應(yīng)在引發(fā)電壓遲滯與慢速動(dòng)力學(xué)過充中產(chǎn)生了有害影響，這個(gè)發(fā)現(xiàn)引人深思，因?yàn)槠渌庪x子氧/還型陰極也出現(xiàn)相似或者更明顯的缺陷。舉個(gè)例子，頗具潛力的低成本、高容量型巖鹽Li1.2Mn0.4Ti0.4O2即便在50℃下還是出現(xiàn)了充電與放電電壓的巨大差值，不得不讓人聯(lián)想到慢速動(dòng)力學(xué)與電壓遲滯。唯一例外于這些缺陷的是Li2IrO3多態(tài)物，它們展示出的是疊加型充放電曲線。言而總之，陽離子與陰離子氧化還原反應(yīng)間的相互作用依賴于化學(xué)組成與共價(jià)程度，它直接影響了富鋰材料中那些及其重要的實(shí)用性質(zhì)，比如動(dòng)力學(xué)與遲滯。

　　

　　圖4富鋰材料的現(xiàn)實(shí)難題

　　與這兩個(gè)相對(duì)較新的概念不同，在富鋰NMC材料早期研究中便已確認(rèn)的缺點(diǎn)：電壓衰減，已經(jīng)廣受調(diào)研，它會(huì)逐漸地降低能量輸出并使得SoC管理復(fù)雜化。現(xiàn)在已經(jīng)可以明確的是，在高電壓下陰離子具有氧化還原活性的富鋰NMC材料中，電壓衰減明顯加劇，這個(gè)現(xiàn)象在LRSO模型系統(tǒng)中也得到了進(jìn)一步的證實(shí)。而且，LRSO的研究幫助開發(fā)了一種錫穩(wěn)定型的Li2RuO3改善方案，使得電壓衰減在與鈦摻雜體系相比之下得到明顯的抑制(圖4d)。一種合理的解釋是，隨著長循環(huán)的進(jìn)行，四面體位點(diǎn)逐漸囚困住了小尺寸的鈦離子。這種推理同樣適用于富鋰NMC材料的電壓衰減，在高電壓下小尺寸的錳離子在氧流失的協(xié)助下促進(jìn)了“層狀-尖晶石”的漸變。在其他綜述中列出的多種化學(xué)方案，從表面改性到化學(xué)取代再到電解液添加劑，無一不都是旨在解決富鋰NMC材料中的電壓衰減。某些方法確實(shí)減緩了電壓衰減，但完全根除這個(gè)缺陷貌似不可能。

　　最后，以獲取更多的陰離子容量高電壓充電策略最終會(huì)引發(fā)氧釋放，并惡化材料的穩(wěn)定性。這種高活性與欠穩(wěn)定之間的強(qiáng)相關(guān)并不陌生，在其他電化學(xué)體系中比如水分解催化劑屢見不鮮。在富鋰NMC材料首周充電階段出現(xiàn)的陰離子活化平臺(tái)是結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的一個(gè)早期指標(biāo)，這個(gè)平臺(tái)反應(yīng)所釋放的晶格氧被認(rèn)為會(huì)持續(xù)出現(xiàn)在后續(xù)循環(huán)中，只不過因?yàn)樽柩醣砻娴闹貥?gòu)會(huì)降低晶格氧釋放的速率。阻氧現(xiàn)象也為粒子級(jí)設(shè)計(jì)方案提供了一種動(dòng)力：保護(hù)材料的體相不受氧釋放的威脅，這些方案就包括了核殼或者濃度-梯度顆粒的合成。順便一提，即便是無序巖鹽相也無法在長循環(huán)下保持穩(wěn)定。目前，最具潛力的體系是β-Li2IrO3模型，這種可以支撐鋰完全脫出的物相突顯了三維結(jié)構(gòu)的重要程度，不失為未來開發(fā)穩(wěn)定的陰離子氧/還陰極材料道路上的一盞明燈。

　　總的來說，富鋰材料的實(shí)際可行性緊密依靠于陰離子氧/還過程，基于此，改良方案必須直接指向它。這類陰極的缺陷并不會(huì)陷它們與萬劫不復(fù)，問題只是在于如何將合適的陰極匹配進(jìn)正確的體系與應(yīng)用。