動(dòng)力電池的能量密度、循環(huán)性和安全性正成為制約新能源汽車進(jìn)一步推廣的技術(shù)難題。

　　金屬空氣電池

　　目前市場(chǎng)上所用的磷酸鐵鋰電池330V/60Ah電池組，只有19.8kWh，重達(dá)230kg，實(shí)際能量密度僅為86Wh/kg。如果用這種電池加大到60kWh(大約行駛400公里)，重量將達(dá)到無法接受的700kg。

　　而國產(chǎn)的電動(dòng)公交車均宣稱續(xù)航里程可達(dá)300公里，但純電動(dòng)公交車目前采用12塊電池組(重約3600kg)的純電動(dòng)大巴不開空調(diào)只能行駛110～120公里，開空調(diào)的話更是只能續(xù)駛80公里，而公交大巴的日平均營運(yùn)里程是250公里。由于擔(dān)心電池的安全性，無法深度充放電。因此，實(shí)際可用電能小于電池標(biāo)稱能量的一半。

　　上述事實(shí)表明目前國內(nèi)動(dòng)電池存在著不足(表1)。

　　在國內(nèi)，金屬空氣電池中，鋁和鋅空氣電池已有研發(fā)，并進(jìn)入了市場(chǎng)應(yīng)用，而鋰空氣電池的研究目前基本上還是一項(xiàng)空白。

　　鋁空氣電池

　　鋁空氣電池(圖1)具有以下特點(diǎn)：

　　能量密度高：理論能量密度8100Wh/Kg，實(shí)際能量密度超過350Wh/kg。

　　操作簡便，使用壽命長：金屬電極可以機(jī)械更換，電池管理簡單，使用壽命只取決于氧電極的工作壽命。

　　電池結(jié)構(gòu)多樣：可設(shè)計(jì)成一次電池或二次電池，金屬正極可以是板式、楔型或膏體，電解液可循環(huán)或不循環(huán)。

　　循環(huán)經(jīng)濟(jì)：電池消耗鋁、氧和水，生成金屬氧化物。后者可采用水、風(fēng)能、太陽能等可再生能源還原。對(duì)于普通小汽車，每100km消耗3kg鋁和5L水，再生成本不足10元。

　　綠色環(huán)保：無毒害氣體，不污染環(huán)境。原料充足：鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，價(jià)格低。全球鋁的工業(yè)儲(chǔ)量超過250億噸，可滿足汽車工業(yè)電動(dòng)車動(dòng)力電池的需求。

　　鋁空氣電池研究的核心技術(shù)包括：鋁合金電極的制備，正極腐蝕與鈍化的研究；空氣擴(kuò)散電極的制備及氧還原催化材料的研究；電解液的制備與處理系統(tǒng)研究，抑制正極腐蝕，減少極化，提高電池效率；電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)；采用機(jī)械式充電，合金正極放電后機(jī)械更換新正極，放電產(chǎn)物和電解液集中再生處理，循環(huán)使用。

　　據(jù)介紹，國內(nèi)已有學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)合作推出了電動(dòng)車鋁空氣電池，能量密度達(dá)到350Wh/Kg以上，電池實(shí)現(xiàn)了集成化，容量達(dá)到5000Ah以上，可進(jìn)入市場(chǎng)商用。

　　鋅空氣電池

　　目前有機(jī)構(gòu)開發(fā)的鋅空氣電池功率密度為101.4W/kg，電力燃料電池為90.9W/kg，前者高出后者11.6%；鋅空氣電池能量密度為218.4Wh/kg，電力燃料電池為197.7Wh/kg，前者高出后者10.5%。

　　鋅空氣電池具有低碳、減排的特點(diǎn)：3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當(dāng)，2145Kwh網(wǎng)電可生產(chǎn)1噸鋅燃料。2010年，中國消耗柴油1.56億噸，汽油消耗0.71億噸。如其中的50%用鋅燃料取代，可以減排317850000噸CO2，11390000噸CO，1680000噸HC，1140500噸NOx。

　　鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個(gè)難題才有希望用于電動(dòng)車：功率密度要提高5倍；消除鋁/鎂再循環(huán)的污染，并大幅降低材料制備過程中所用的能耗。

　　氫氧燃料電池存在著下述問題，氫的電解生產(chǎn)耗能過高；氫的車輛輸送量少且危險(xiǎn)，如用管道輸送，滲漏可達(dá)40%；車上儲(chǔ)氫罐中的氫目前只占罐體質(zhì)量的3～5%；現(xiàn)在還找不到真正能取代鉑的催化劑。

　　例如，梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料電池車百公里消耗17.0氫氣，電解每公斤燃料耗電64～72kWh，換算為百公里耗電1091～1227kWh。因此，需要大幅降低制氫的能耗。

　　以上問題解決之前，氫氧燃料電池似乎不可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。另外，美、加兩國已經(jīng)停止車用氫氧燃料電池的研發(fā)。

　　鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究，需解決的問題包括：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏；提高有機(jī)電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑；更換鋰燃料時(shí)，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。

　　基于以上情況，有專家認(rèn)為，鋅空氣電池不是最好的電池，但卻是最現(xiàn)實(shí)可用的電池。

　　鋰硫電池

　　國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的SionPower、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達(dá)420Wh/kg或520Wh/l。

　　在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、特種科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等正在進(jìn)行鋰硫電池的研究。研究中發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性(5x10-30S/cm)等因素的影響，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，活性材料利用率偏低。

　　鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等(表2)；碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等(圖2)；以及PAN。

　　大介孔碳

　　大介孔碳可通過充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物。利用碳的高孔容(>1.5cm3/g)，保證硫的高填充量，實(shí)現(xiàn)高容量；利用碳的高表面密度(>500cm2/g)吸附放電產(chǎn)物，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導(dǎo)電性(幾S/cm)改善單質(zhì)硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。

　　大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經(jīng)過碳化、CO2內(nèi)活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215cm2/g，孔容為9.0cm3/g，電導(dǎo)率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%(圖3)。

　　由于硫電極低電壓平臺(tái)的高低與電解液的粘度密切相關(guān)，粘度越大，低電壓平臺(tái)越低；電導(dǎo)率與粘度比值越高，電池的電化學(xué)性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65MLiTFSI/DOL+DME(體積比為1：2)。

　　明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進(jìn)多硫離子在充電時(shí)完全氧化成單質(zhì)硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。

　　多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導(dǎo)致活性反應(yīng)部位的損失。

　　以1.7Ah鋰硫電池為例，其能量密度為320Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在2～2.5%；0℃放電容量達(dá)到常溫容量的90%以上，-20℃時(shí)的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時(shí)，電池不燃不爆，過充電時(shí)，電池鼓脹，內(nèi)部有氣泡產(chǎn)生。

　　硫化聚丙烯晴

　　一種以硫化聚丙烯晴(SPAN)為正極材料、容量達(dá)800mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。

　　基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導(dǎo)電聚合物。

　　硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠(yuǎn)超鋰蓄電池機(jī)制。

　　研究顯示，當(dāng)深度放電到0V時(shí)，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時(shí)，循環(huán)性能穩(wěn)定，容量為1000mAh/g。

　　對(duì)于過充電，電壓會(huì)突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后，無法再繼續(xù)充電，表明電池具有過充電的內(nèi)在安全性。

　　充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時(shí)，無法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時(shí)，3次循環(huán)后也無法再充電。

　　另外，2個(gè)硫化物/鋰電池與2個(gè)鈷酸鋰/鋰電池?fù)碛袔缀跸嗤姆烹婋妷海虼耍麄冎g具有良好的互換性。

　　這種電池的充電電壓及容量會(huì)隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時(shí)的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負(fù)極工作溫度在-20℃以上。

　　充電電壓及容量會(huì)隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時(shí)，容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時(shí)，容量為604mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。

　　硫化物電極在放電(嵌入鋰離子)時(shí)體積會(huì)膨脹，充電(脫鋰離子)時(shí)會(huì)收縮(表3)。第一次放電后，正極厚度會(huì)增加約22%。金屬鋰負(fù)極和硫化物正極的厚度變化會(huì)相互補(bǔ)償，以保證電池整體厚度不會(huì)出現(xiàn)太太變化。導(dǎo)電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時(shí)的測(cè)定與擬合結(jié)果(圖4)。

　　由于硫化熱解聚丙烯晴(SPAN)與熱解聚丙烯晴(PPAN)的結(jié)構(gòu)不同，前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。

　　用硫化聚丙烯晴做正極，鋰箔做負(fù)極的原型聚合物鋰電池，大小為4x40x26mm3，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。

　　另外，在以石墨做鋰硫電池負(fù)極的實(shí)驗(yàn)中，在一個(gè)干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi)，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負(fù)極之間形成電芯，在負(fù)極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料，然后注入1MLiPF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池。特性曲線(圖5)所示。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線(圖6)。

　　上述兩種方法中，以石墨做負(fù)極比金屬鋰更安全；鋰化前的硫化物正極由電化學(xué)的鋰化生成；在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差；硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

　　碳納米管硫化聚丙烯腈

　　炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復(fù)合正極材料是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物(圖7)。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間，減小了二次顆粒的尺寸，形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著碳管含量的增加，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高(圖8)。

　　采用環(huán)糊精作電極粘合劑，因?yàn)槠錈o論在小電流還是大電流倍率下，都具有最好的循環(huán)性能。(圖9)和(表4)是幾種電極粘合劑對(duì)電池性能影響的比較。

　　綜上所述，除磷酸鐵鋰之外，世界各國都在積極研究更多具有高能量密度的電池，如金屬空氣電池、鋰硫電池能。此類電池成本低，能耗小，且能量密度高。金屬空氣電池的能量密度達(dá)3500Wh/kg，鋰硫電池的能量密度達(dá)2600Wh/kg。